设想有一微型提桶,内表面是油性斥水的,外面轮箍吊着的是可湿的、斥油的绳子。这个桶真小——大小仅能容纳一个小小的油性分子。更为特殊的是,在桶上连接着一组原子,当桶装满时它们就能发光——不过仅当装的是某种类型的分子时才发光。

这个亚微观的提桶,是称作“超分子”——特意制成特定形状的大分子的一个例子,近几年来,化学工作者已学会把一些独特的分子塑成各种型式,包括从微型宝塔开始直到世界上最小的手镯。这些分子引人入胜之处还在于它们很实用。在密歇根州立大学,作者的研究组一直在设计能够捕捉和检测通常污染环境的各种化学物质的分子提桶和分子托架。我们还能用此类超分子追踪飞机机翼上方和汽车发动机内部复杂的气流线谱。另一些研究工作者已制造出可用以建立计算机逻辑网络的超分子,以及能模拟生物酶行为的人造分子。

微型提桶是皮克拉敏娜(Zoe Pikramenou)(目前在爱丁堡大学任教,当年是密歇根大学的研究生)于1992年发明的。那时她正在寻找一种能收集和检测污染物苯分子的捕集器,她了解到一种称作环糊精的物质可满足需要。环糊精分子由6个、7个或8个普通的D-葡萄糖分子组成。葡萄糖分子本身为环状,在环糊精分子中,葡萄糖单体头尾相连,组成另一个大环。

这种结构使得环糊精具有一系列不同寻常的特性。环糊精大环内是葡萄糖单体的环状核心,它本质上具有烃的特性,因此它斥水而对油性化合物有吸引力。不但如此,其空穴大小恰可容纳一个苯分子。但挂在环外的是羟基,它对水有高度的亲合性。因此这种桶状环糊精分子可溶于水,但却可装灌苯或偶然飘过的此类有机污染物等一切疏水化合物。

因此环糊精看来是很有前途的苯捕集器。但建立这样的捕集器只解决了一半问题。皮克拉敏娜希望这个捕集器还能起到苯检测器的作用,所以她需要能分辨出它是否已捕获到丁分子。超分子本身不能起传感器的作用。还必须把它们同有目标分子存在时能发出信号的其他一些物质结合起来。

在密歇根大学,我们就建立这样的信号体系的问题进行了研究。当原子或分子吸收光能时,它们通常以热能的形式重新辐射出来。但在有些场合下则不是这样,而是重新以各种不同的、特定类型分子的特征频率的光能发射出来。遗憾的是,没有多少污染物能如此放出可见光。但是1991年R. 莱萨德(现领导纳化学公司的一个研究组)、于炅安(现在南朝鲜Chosun大学)和作者发现了一种可使污染物发出可见光的方法。我们的想法是 :建立一个超分子捕集器,它捕集的污染物能从光源吸收能量,在还没有以热能形式丧失之前,就立即传递给另一个超分子。

超分子捕集器的另一部分则用来接收这一能量,当获得能量时即发出可见的闪光,这就说明有污染物存在。我们推断,如用连续的光束照射超分子捕集器,就可使捕获的分子重复地吸收光能,并将其传递给发光单元,使之发出特征频率的可见光。该发光物质应该是仅在有污染物存在时才发光的物质。

为检验如上想法,我们开始检测苯甲酸盐离子,所用方法就是借苯甲酸盐离子引起嵌入捕集器另一部分的铽(Tb)离子发光。铽是一种称作镧系元素的金属,大家都知道,镧系金属的离子能以光的形式重新辐射出它所吸收的能量,但第一步,由于它不易吸收活化所需的能量,因此它通常并不能重新辐射能量。但对我们来说,这并不是什么坏事,因为我们希望镧系金属离子仅在另有化合物吸收能量并传递给它时才发光。

分子冕

首先要确保镧系金属离子不接触水,因为如有水分子粘在激发态的镧系金属离子上,就会把后者的能量全部吸收掉,使之发不出光来。为此,我们用一种称作穴状配体的分子冕把铽包围起来。穴状配体冕含有5个氧原子和2个氮原子,通过铽的9个可用位置中的7个键合起来。就足以保护铽,而空出2个位置给苯甲酸盐,后者通过羧基中的两个氧原子连接到铽上去。

信号体系建立后,我们用激光照射来检验它。果然,我们发现,苯甲酸盐的苯环能从激光吸收能量,并通过其羧基臂把能量传递给铽,铽就发出绿光。这样就可肯定所发生的情况。莱萨德和于用超速激光来追踪由苯甲酸盐到铽的能量传递。不过93微微秒即观察到苯甲酸盐吸收的能量由苯环沿着羧基臂流出。当能量到达铽离子时,迅即重新转变为光;仅在10微微秒后即出现铽离子的绿色荧光。

这一切都很理想,但苯甲酸盐离子既不是很常见的污染物,也不是什么危险的污染物,而皮克拉敏娜的捕苯桶应该用来检测危险的污染物。为了能显示该桶为苯等危险得多的污染物所填满,她把一个穴状配体及其缔合的镧系金属离子连到环糊精上。穴状配体仅通过一处连接,就像连接在桶一侧的把手,可以自由地摆动。然后她又加进铕(Eu)离子。她之所以选择铕,是因为它能发射红光——跟苯通常的淡蓝荧光截然不同的颜色。如用蓝光照射空桶,没有什么反应,但当加入苯并滑入桶中时,铕即发出红光。

下一步是尝试把铕离子放得离苯分子更近一些,以提高体系的灵敏度。皮克拉敏娜推断,这样的配置可使能量在二者之间流动得更迅捷。通过两处把穴状配体连到桶上,使其更像托架而不像手柄,即获得了要求的配置。但却没有出现理想的效果:出乎意料,这种配置比起带摆动的手柄那种配置来,检测苯的灵敏度反而低得多。我们认为,问题在于带正荷的铕离子靠桶实在过近,结果桶内部疏水性降低很多,因而接纳苯分子的可能性降低。为了克服这种影响,我研究组的另一位研究工作者M. 莫蒂拉罗目前正尝试在托架上嵌入带额外负电荷的结合点以中和铕离子的正电荷。

虽然我们的技术用于检出苯和有关化合物的前景很好,但存在着明显的局限性 :仅适用于污染物分子能吸收光能并可传递光能者。许多污染环境的分子,包括长链烃、氯化烃和醇类,均不大会吸收光。但检测这些分子的方法就在眼前,启发来自根本没有想到的、暗中发光的飞盘。封在制造飞盘塑料中的化合物,其分子能由一般的灯泡吸收能量,并将其保持较长时间。处于激发态的这种分子最终以光的形式失去能量——从而发出光来。然而,因为发光化合物封在塑料中,所以这种情况不容易发生。在户外空气里,不等到激发态分子发射出光能,氧就会夺去它们的能量。但由于氧只是缓慢地经过塑料,不会及时接触到激发态分子而使之减活。

1993年,我研究组的A. 彭斯和W. 哈特曼决定借用这个想法建立一个检测醇类的体系。他们在环糊精分子中加入1-溴代萘,后者具有能发射绿光的长寿激发态。但即使是在桶里面,该激发态也易为氧所抑制而保持黑暗状态。然而,当加入醇类然后照亮该体系时,它就发出鲜绿色的光。他们发现,醇类结合到桶的轮箍上,它的长链倒转在顶上,起着一个盖子的作用,保护溴代萘免受氧的作用而使之发光。结果颇为惊人:加入醇类能把发射光的强度提高,依所用的醇及其与桶的装配合适程度而定,可高达100000倍。

染料逸出

同时,莫蒂拉罗正尝试检测长链烃的另一种方法。处理长链烃特别困难,因为跟醇类不同,长链烃不具备与环糊精结合的活性化学基团。我们打算把染料分子拴到环糊精桶上。当附近没有其他物质时,染料就安静地停在桶内。但由于长链烃的疏水性较染料高得多,它会把染料分子反冲出来,以便它自己进入桶中。这就使染料分子受到水的作用,导致它失去一个质子并开始发光。适当变更染料,使之具有不同程度的疏水性,甚至可使该检测体系对不同的烃类敏感。

这些应用还不过是个开端。把不同的分子组合起来,并把它们粘合到光纤端部,可生产出能同时检出许多不同污染物的检测器。下一步将是研制针头大小微型芯片的检测器,它应能根据光脉冲的颜色和波长决定怎样破坏该污染物。

检测污染物不是超分子体系大显身手的唯一特技。它们还可用于追踪流体的运动,这对设计效率更高的汽车发动机或更安全的飞机机翼可能大有裨益。使流体运动显像的传统方法是在流体中加入许多微粒。这种微粒可以是聚苯乙烯、金属颗粒、水滴或其他一些能散射光线的粒子。当用一束平面激光照射一段气流时,粒子就能把光反射回来,从而显示其位置所在。之后另一束平面激光立即显示微粒新的位置。对照两次曝光所得照片,研究工作者即可推算出不同位置处的流速。

然而该技术存在许多缺陷。首先,仅当微粒停留在照射光的平面内才得以显示。因为大多数的自然气流是三维的,它一阵阵地从特定的平面中流出,所以这是个重大的局限。其次,这些粒子通常比监测的流体分子重得多,这就阻碍着它们迅速响应气流的变化。由于它们的惯量较大,这就意味着它们无法胜任对气流的追踪,当气流发生突变时更是如此。例如,粒子不会进入高湍流区域或进入接近表面的区域。

约在5年前,作者开始研究以超分子代替传统粒子标志器的可能性。打算建立一个能产生发光网格的超分子交叉激光线图谱。由于超分子几乎跟气流分子一样细小,因此它们能提供流体流动的可靠资料。尽管照射发光网格仅有零点几秒,但示踪分子却能继续发光,有足够的时间跟踪气流至少若干毫米。在这一时间间隔内可用专用照相机记录不同时间发光网格的位置。

用超分子作为气流流动的探测器有很好的前景。例如,凡能干扰越过飞机机翼的气流者,均能使气流成为湍流。此时,飞机的阻力会增加,其结果是消耗更多的燃料以保持速度。在极个别情况下,诸如,机翼上的冰或机翼角度的急剧改变以及机翼前沿的湍流等等,均能导致气流分离,使飞机骤然坠落。密歇根大学以M. 科赫斯法尼为首的机械设计师们正在用环糊精/l-溴代萘/醇体系来研究飞机机翼前沿处的气流,旨在提出更可靠、更有效的设计方案。

液体的流动同样也很重要。例如,煤炭的一个经济的运输方法就是把它与水混和成悬浮液从而通过管道输送。困难在于固体颗粒能从液体中离析出来,从而堵塞管道。1993年,受美国能源部的委托,密歇根大学机械工程系的R. 法尔科和作者,用氟化钙作为固体颗粒,以水作流体来模拟悬浮液的流动。我们用铕离子代替3%左右的钙离子,以红色格网标记固体粒子,用在水中掺入铽穴状配体超分子形成的绿色格网来标记水。当我们用激光照射该体系时,就形成了由绿色和红色组合而成的橙色格网。零点几秒后,当湍流运动开始时,即出现格网的分离。

借改变管道直径等气流的参数及调整流体的流速,我们可控制固体颗粒和液体的分布。我们发现,在合适的条件下,混合物会作重新分布,形成能沿管道中央滑动的致密的固体核心,管壁处形成的较稀混合物则流畅地移动着。这样就可降低经管道泵送悬浮液所需的能量。

在密歇根大学,还在用超分子来探测汽车发动机内部燃料和空气混合物的复杂湍流,着眼于查明,为了使它们混合得更彻底,为了提高发动机的功率和燃料的燃烧效率,该做哪些改造工作。

[New Scientist,1996年1月13日]