(上海钢铁研究所)
一、概 况
中国是一个稀土资源大国,稀土储存量占世界总量的80%以上。由原子序数57号到71号的15个元素组成统称为稀土金属,稀土金属并不稀少,在自然界中的分布是十分广泛的,资源颇为丰富,稀土金属应用几乎涉及到所有高科技领域以及各个生产行业。
自然界的稀土金属存在形式主要有四种,它们分别是独居石、氟碳铈澜矿、磷灰石和磷钒矿,在这些稀土矿中,稀土金属Ce的储量最高,其次是La、Nd、Pr等,Sm的储量很少,重稀土金属的储量更少。我国稀土资源主要分布在内蒙、江西、广东和湖南等地,内蒙古的稀土储量最大。
二、稀土永磁的磁性起源与特征
稀土永磁材料是以稀土合金化合物为基体,其磁性的来源与其合金化合物的磁性有关。从金属原子结构来看,一方面电子围绕原子核作轨道运动,另一方面电子作自旋运动,相对应地产生了电子轨道磁矩和电子自旋磁矩,两者之和就是原子的磁矩。铁磁性金属原子与稀土金属原子都具有原子磁矩。根据RKKY理论可以知道,过渡金属原子与稀土原子之间存在着特殊的间接交换作用,使3d电子自旋与稀土金属原子磁矩平行排列,形成铁磁性耦合现象,从而产生了自发磁化。在稀土合金化合物中,稀土金属原子与磁性原子的磁矩构成铁磁性耦合,产生较高的饱和磁化强度。
磁滞现象是磁性材料在磁化过程中所显示的固有特性,当磁化场变化一个周期时,磁感应强度随磁化大小和方向的变化而变化,形成一个以原点为对称的闭合曲线——磁滞回线,图1是一个典型的磁滞回线“abcdefa”图中o→a曲线是代表磁性材料的初磁化曲线,bco所构成的第二象限的曲线是反映永磁材料磁特性的退磁曲线,Br是永磁材料的剩余磁感应强度,He是代表矫顽力,它的大小反映永磁材料抗退磁的能力。
图1 典型的磁滞回线和初始化曲线
稀土永磁材料一般具有高剩磁、高矫顽力和高磁能积特征,它是一种不需外部提供固定或不固定能贷就能产生一定磁化能的功能材料。稀土永磁材料是以稀土金属原子与过渡金属原子所构成金属间合金化合物为基体的永磁材料,例如:SmCo5稀土永磁材料是由1个钐(Sm)原子和5个钴(Co)原子组成的化合物SmCo5永磁,习惯上称之为1 :5型Sm-Co永磁;Sm2Co17稀土永磁材料是由2个钐原子和17个钴原子组成的化学物Sm2Co17永磁,俗称2 :17型Sm-Co永磁;又如最新发明的NdFeB系稀土永磁材料,它是以2个钕(Nd)原子、14个铁(Fe)原子和1个硼(B)原子组成的化合物Nd2Fe14B相为基体、含有少量第二相(富Nd相和富B相)的永磁材料。通常上述三种以稀土金属化合物为基的永磁材料可以简称为稀土永磁。稀土永磁材料的制造方法主要有粉末冶金法、还原扩散法、快淬法、机械合金化法、铸造热加工等方法。
三、稀土永磁材料的种类
稀土永磁是20世纪60年代出现的新型金属永磁材料,迄今为止,经过永磁专家的几十年的共同努力,已经形成了具有规模生产和实用价值的三代稀土永磁。第一代稀土永磁是1 :5型SmCo合金;第二代稀土永磁是2 :17型SmCo合金,它们均以金属钴为基合金;第三然稀土永磁是以NdFeB合金为代表的Fe基稀土永磁。
1.第一代稀土永磁SmCo5
在R-Co合金系所形成的一系列化合物中,根据永磁材料磁性能的三个特点:(1)磁化强度Ms高;(2)单轴磁晶各向异性大;(3)居里温度Tc高,选择理想的稀土金属间化合物类型,1 :5型Sm-Co合金满足这三个特点,早在60年代已开发成功第一代稀土永磁。随后,在SmCo5基础上,不断地派生出PrCo5、(SmPr)CO5、MMCO5和Ce(CoCuFe)5等1 :5型永磁。根据稀土永磁的磁性能特征,1 :5型SmCo合金可分成:第一种是高矫顽力型,bHc≈Br,B-H退磁曲线是线性的;第二种是低矫顽力型,bHc<Br,B-H退磁曲线是非线性的;第三种是低温度系数型,这种SmCo5永磁的磁感强度温度系数α接近于零,表明了这种磁体具有良好的热稳定性。
SmCo5化合物具有最高的磁晶各向异性常数(K1=15~19×103kJ/m3),饱和磁化强度Ms=0.89 T,其理论磁能积可达到244.90 kJ/m3。目前,采用最佳的制造工艺加工,SmCo5永磁最佳磁性能已达到:Br=1.07 T,bHc=851 kA/m,iHc=1273 kA/m,(BH)max=227.6 kJ/m3,居里温度为740℃,这是一种较理想的永磁合金,已在现代科技与工业上重要领域中得到了广泛的应用。该永磁的缺点是含有较多的战略紧张物资——金属钴(约占66%wt)和资源非常稀少的金属钐,由于其原材料成本昂贵,制约了SmCo5永磁应用发展前景。
2.第二代稀土永磁SmCo17
正是SmCo5合金成本因素影响其推广应用,人们又经过10多年的研究,于70年代发明了Sm2Co17型永磁金,它具有高饱和磁化强度Ms(1.2T)高单轴磁晶各向异性和高居里温度(926℃),是一种潜在理想的永磁材料。在Sm2Co17化合物基础上,通过添加少量过渡金属元素(例如Zr、Cr、Mn等),形成了Sm-Co-Cu、Sm-Co、Cu-Fe系、Sm-Co-Cu-Fe-M系(M=Zr、Ti等)三个系列永磁材料,其中,在工业上应用最广泛的合金系属Sm-Co-Cu-Fe-M五元素高性能的2:17型永磁材料。
3.第三代稀土永磁Nd-Fe-B
Nd-Fe-B永磁以Fe取代Co、富余的Nd取代稀缺的Sm,形成了一种不含Co的、具有高磁能积和使用价值的新型永磁材料。Nd-Fe-B永磁问世,引起世界各国永磁行业开发Nd-Fe-B永磁的高潮,先后形成铁基稀土永磁系列化产品、按照矫顽力大小可以将NdFeB永磁产品分成:第一种普通型,iHc=0.955 kA/m;第二种中矫顽力型,iHc≥1194 kA/m;第三种高矫顽力型,iHc≥1353 kA/m;第四种超高矫顽力型,iHc≥1671 kA/m。目前,采用先进的低氧工艺制造,实验室水平最高磁能积可达436.8 kJ/m3,与最高理论磁能积512 kJ/m3相差15%,最高内禀矫顽力已达到2400 kA/m,NdFeB合金的最高居里温度也大于600℃,但是最高工作温度不能超过150℃,这是因为Nd2Fe14B主相的居里温度仅312℃。虽然其原材料成本比较低,但是,NdFeB合金的热稳定性和抗氧化性远远不如SmCo合金,因此,NdFeB永磁合金已在民用和工业上非关键领域中得到广泛的应用。
四,稀土永磁的应用前景
稀土永磁材料于60年代后期开始发展,并且平均每年以70%左右的速度递增,其增长速率超过了整个永磁材料的增长速率。从1976年到1986年的10年间,稀土永磁产量增长了129倍,到1985年,世界稀土永磁销售额已达到整个永磁材料的30%。据统计,欧美日等国1982年稀土永磁应用领域及比例见表1。日本是稀土永磁应用量最大的国家,65%的稀土永磁应用于仪器仪表和民用电器中。其次是美国,45%左右的稀土永磁应用于微波器件、宇宙航天和电子仪表等领域中,30%应用于电机工程上。由于NdFeB系永磁具有磁性能高,原材料资源丰富,单位磁能积的成本较低,尽管NdFeB永磁还存在着热稳定性和抗氧化性的问题。但是,人们对NdFeB永磁的研究和应用开发非常重视,不断改善NdFeB永磁的热稳定性,它将取代大部分SmCo永磁和大部分铸造A1N :Co,在仪器仪表、磁化技术和电机工业等领域的应用市场,如果NdFeB系永磁材料的生产成本不断降低,也将有可能取代一部分铁氧体永磁的应用市场,将引起永磁材料产品结构和应用市场的巨大革命。
表1稀土永磁材料的应用领域(百分比)
日本是世界稀土永磁生产发展最快的国家,从1987年到1990年,每年平均递增260吨。日本的稀土永磁在电机领域中的应用比例是:1982年为10%,1986年为31%,1994年为16.7%。但是,从绝对量来看,稀土永磁在电机领域中绝对数量分别是18吨(1982年)、205吨(1986年)和329吨(1994年)。由此看到,随着稀土永磁材料生产和应用不断发展,稀土永磁材料在磁力机械、汽车工业、磁悬浮列车、磁化技术、自动化与计算机技术和磁疗技术领域中的应用将进一步扩大,稀土永磁必将成为上海支柱产业乃至今后发展的重要物质基础,其应用前景更加广阔。