色 谱

本世纪的前10年，俄罗斯植物学家茨维特（Tswett）展示了一种利用化合物迁移速度之差异，对混合物进行分离的技术，他称这种技术为色谱。自此以后，研究人员经过几十年的努力，摸索出以吸附剂为固定相、液体为流动相洗脱液的经典液相色谱（LC）。30年代，液相色谱被广泛地用于分离复杂的天然产物样品。

波士顿西北大学化学教授卡吉（Kaiser）指出：60年代初，液相色谱大多是自制，且很简易。“由于分离效率相当低，色谱柱通常要长达1米或更长，有时还得使用多柱串联以获取所需的分离度。分离常常需要几小时甚至几天才能完成。要经过几年的努力，才能够完成一篇关于从组织样品中分离蛋白质的生物科学博士论文。”

已成为科学仪器重要成员之一的液相色谱家族中还有离子色谱和亲和色谱。离子色谱发展于70年代初，是一种以离子交换树脂进行分离，以电导进行检测的离子分离技术，包括分离氨基酸和蛋白质类带电荷的生物分子。亲和色谱在分离过程中，非共价键的相互作用导致选择性的保留，对分离生物样品尤为有效。

其间，40年代还研制出以气体为流动相，吸附剂为固定相的气相色谱（GC），尽管其操作方式与现在的大不相同，但在当时却为大量研究人员所使用。据康涅狄格州诺瓦克（Norwallk）珀金-埃尔默公司退休的色谱专家埃特利（Ettre）说：“真正与现在系统基本相同的第一台气相色谱仪由奥地利科学家在1947年组装成机。”商业气相色谱仪首先生产于1954年。第二年几家公司包括珀金-埃尔默公司也开始生产气相色谱仪。1957年大批公司涌进了商品气相色谱市场。

气相色谱最初多使用热导检测器，热导检测器对所有物质都有响应，但灵敏度不高。50年代末期，推广了更为灵敏的氩离子检测器（后改进成为电子捕获检测器）和火焰离子化检测器。

50年代和60年代初期，隐隐约约可见红外光谱和质谱仪作为气相色谱检测器的希望之光。气相色谱与红外或与质谱连用，可以比普通气相色谱提供更多的有关分离组份化学本性的信息。

质 谱

大约100年前，质谱一问世就成为无所不在的科学工具。康奈尔大学化学系教授马克拉弗蒂（Mclafferty）说：“因质谱而导致的重大科学进展有：同位素的发现，原子量的精确测定，新元素的表征，气体的定量分析，稳定同位素的标记，痕量污染物和毒品的快速鉴别，以及分子结构的表征。”

20世纪的头10年，剑桥大学卡文迪什实验室的汤姆逊——电子的发现者——设计了第一台质谱计（后被称之为抛物线光谱计），用以测定离子的质荷比。

1920年前后，芝加哥大学物理系教授登帕斯特（Dempster）研制出单聚焦磁偏转装置。以他的设计为基准的偏转仪，在第二次世界大战中，用于石油工业中有机气体混合物的定量分析，这种类型的仪器目前仍在使用中。登帕斯特还研制出电子轰击源装置，即用加热阴极射出的电子束将气化的分子离子化，这是许多许多现代质谱中常见的部件。

30年代到50年代期间，“为精确地测定元素的原子量与同位素之目的，”研制出高分辨双聚焦质谱仪，麻省理工学院化学系教授比曼（Biemann）说。“单聚焦与双聚焦两种磁偏转装置一直统治着高性能质谱，”比曼讲，“直到90年代，价格较低廉的飞行时间质谱、四极质谱和离子阱质谱才得以与价格昂贵的磁偏转仪（磁质谱）共存发展。”

在飞行时间分析器中，离子依质荷比增长的顺序按它们径直移向收集器的速度差别进行分离。该仪器分析快速，并被证明可用于气相色谱的检测和生物大分子的测定。

50年代中期，实现了气相色谱与质谱的第一次直接偶联。比曼说：“我认为，将气相色谱和质谱结合在一起是第一个连用分析技术。”如今，气-质连用技术用于环境分析、法医、毒物检测和药理学研究。

60年代，化学离子化发展成为“软”离子化技术，即将气化分子与气体离子反应而实现离子化。与电子轰击法比较，化学离子化既温和、产生的碎片又少。

质谱技术在测定生物大分子方面很有影响的新进展，一个是电喷雾离子化（ESI）技术，另一是基质辅助激光解吸离子化法（MALDI）。电喷雾法中，由处于电场口毛细管中的弥散出来的高度电荷化的微滴被气化，所产生的离子被送至质谱仪的入口。基质辅助激光解吸法中，激光将样品分子从含有紫外吸收物质基质的固体或液体中解吸出来。

像电喷雾法和基质辅助激光解吸电离法这样的技术，使价格低廉的四极杆、离子阱和飞行时间类型的质谱和质-质连用型的仪器可用于分析生物大分子。这一特点，让众多研究人员可以利用它们开展研究工作，而不必问津价格昂贵的扇形磁质谱。马尔拉弗蒂说：“基质辅助激光解吸电离法和电喷雾法有望发展成为价格低廉、灵敏度高、专一性好、快速表征蛋白质、核酸和其它大分子的专用仪器。”

电分析化学

“电化学方法如循环伏安法现在是所有类型的化学家、生化学家乃至物理学家实验工具中的常规手段。”《分析化学》编委、北卡罗来纳大学查珀尔希尔分校化学系教授穆雷（Murray）说，“也是电化学方法学与材料科学的融合，例如由此产生了在很多汽车发动机中常见的固态氧传感器。”

50年代和60年代，学术界研制出以运算放大器为基础的多功能电化学仪器。新泽西州普林斯顿应用研究有限公司出品了这种形式的商品仪器——170型电化学分析仪，“是那个时期电化学的一次革命，它使电化学家通过面板控制，即可完成同一溶液中各种各样的测量，即使不懂得任何电学知识，也能完成这种操作，”物理化学家弗莱托（Plato）说。正是弗莱托领导普林斯顿应用研究小组研制了电化学分析仪，几乎在同一时期，英国剑桥仪器公司也研制出类似原理的多功能电化学分析仪。

脉冲极谱仪是运算放大型仪器的普及技术之一，是一种将普通极谱仪检测极限提高大约2个数量级的方法，是方波极谱法的一个分支。一种由英国哈威尔国立原子能研究院的巴克尔（Barker）在50年代初期发展的技术，70年代又有人将其进一步发展成现在通常所说的奥斯特洋（Osteryoung）方波伏安法。

1983年，韦斯特 · 拉法埃特生化分析系统公司在电化学分析仪的生产中，采用了不需要旋钮、按钮和增益控制，但却能够控制38种不同类型电化学技术操作的全数字化技术。现在型号的电化学分析仪则由个人电脑控制。

在科研工作中，玻璃电极是影响较为广泛的电化学装置。玻璃电极发明于1906年，用于测量氢离子浓度。第一台在玻璃电极基础上发展而成的pH计产生于1928年。

1934年，加州理工学院化学系教授贝克曼（Beckman）为同事装配了一台pH计，他努力使各类公司对制造pH计感兴趣，但他们拒绝生产它。因此，他以加州帕萨的纳（Pasadena）为基地，组建了国家技术实验室，并生产出第一台商品pH计。这也是现在位于加利福尼亚富勒顿（Fullerton）的贝克曼仪器公司的起因。

许多年来，贝克曼公司、其它公司和学术界的研究人员对pH计做了很大的改进，将其发展成具有高稳定性玻璃电极、微处理器控制，以及发光二极管读数的现代形式。从50年代开始，也研制出适用于其它离子，如F^-、Na⁺、K⁺和Ag⁺的电极。pH计和离子选择电极已经成为必不可少的科学工具。

原子光谱和分子光谱

过去的75年中，原子发射光谱（AES）、原子吸收光谱（AAS）、紫外可见光谱（UV-vis）、红外光谱（lR）和拉曼光谱的发展，使原子和分子分析发生了革命性的变化。

原子发射光谱，利用原子受火焰、电弧、电火花或等离子激发发射出的光谱频率鉴别样品中的元素和测定其浓度。19世纪和20世纪初，原子发射光谱已为人知，但直到30年代至60年代这段时期，因铝和钢铁业中金属元素分析之需求的大幅度增长，才得以迅猛异常的发展。60年代后期，研制出利用电子控制电火花源提高其精度的原子发射光谱，并成为商品销售，而且至今仍得到广泛的使用。

60年代中期，英格兰奥尔德布里（Oldbury）的奥布赖特和威尔逊有限公司的格林菲尔德（Greenfield）和助手，埃姆斯艾奥瓦州立大学化学系教授法塞尔（Fassel）和助手分别独立地研制出电感耦合等离子体原子源（ICP）替代电弧和电火花源，商品化的仪器于1972年问世。与电弧和电火花源相比，电感耦合等离子体原子源（ICP-AES）具有许多优点：精度高，频带宽，抗干扰性好，操作简便，尤其适用于溶液分析，因而大大地取代了很多元素分析中所使用的电弧和电火花源技术。但是电弧和电火花源进行分析时不需要将样品溶解，因此在金属工业中仍得到广泛的应用。

电感耦合等离子体技术不仅是很好的原子发射光谱的原子源，而且“是质谱理想的样品导入系统，”珀金-埃尔默公司退休的谱学专家斯莱文（Slavin）讲，“电感耦合等离子体质谱的市场交易几乎与电感耦合等离子体原子发射光谱一样大，其增长速度之快远远高于其它类型的原子发射光谱。”斯莱文指出：二极管阵列检测器可同时对一定范围内的波长进行检测，具有检测速度快的优点，因而被装置在许多商品ICP-AES中替代一般的光电倍增管检测器。

原子吸收光谱，由光源射出的光经过火焰被样品吸收，将火焰中衰减了的样品原子光束与标准样比较以测定元素的浓度。原子吸收光谱概念的提出可以追溯到19世纪，但作为通用分析技术，却是在1955年首先由澳大利亚墨尔本国家科学与工业研究机构化学部的物理学家沃尔什（Walsh）和荷兰乌特勒支大学的物理学家分别提出的。澳大利亚和荷兰的研究人员指出：尽管原子吸收光谱不能像原子发射光谱一样可同时对多元素进行分析，但与后者相比灵敏度高、专一，且不易受干扰。

红外光谱仪（可以探测出分子振动能级）的普及始于30年代和40年代初，可进行样品鉴定、组份分析、有机结构测定等。美国制造商如贝克曼仪器公司和珀金-埃尔默公司生产的红外光谱仪二战期间开始面市。红外光谱在战争期间对一系列研究项目有着重要的贡献，诸如敌方燃料分析、合成橡胶计划、青霉素的合成与表征等等。

40年代研制出双光束记录红外光谱仪，并投放市场，它可以同时监测试样与参照物的光吸收。“商品双光束红外光谱仪的发展——珀金-埃尔默21型是一突出的例子，它使红外光谱成为有机化学家普遍使用的技术，”英国诺维奇东英格兰大学化学系教授谢泼德（Sheppard）说，“在60年代初期掌握核磁共振技术之前，红外光谱一直是有机结构分析的主要方法，并且至今仍保留有多种功用，如可以分析微量的液相样品，或固体样品。”

当辐射源与样品分子的振动能级产生相互作用时，拉曼光谱可以测定发生的变化。印度物理学家拉曼（Raman）在1928年发现这项技术可以提供与红外光谱互补的信息。

“最初是用照相底片”记录拉曼光谱，“但其精度有限，”谢泼德说，“战争期间发展的光电记录法改善了定量精度。”尽管如此，在40年代到50年代这期间，拉曼技术毫无生机，而红外光谱却正在迅猛发展。谢泼德讲，“灵敏度太糟，可见及近紫外区内的微量杂质都能产生荧光问题。”

60年代初期，采用激光作拉曼光谱的光源，以替代原有的汞电弧等类型光源，情况得以改观。谢泼德说，激光激发给了“拉曼光谱以再生。”以激光为光源可以获得较高信噪比的谱图，当以激光为光源的商品拉曼光谱仪走向实用时，拉曼光谱的应用得到相当可观的发展。匹兹堡大学化学系退休教授米勒（Miller）说，尽管“拉曼光谱不如红外光谱那样普及，但也是增长迅速，并且在微量样品的斑点分析、高聚物分析、有机结构测定以及其它方面得到广泛的应用。”

只有时间才能告诉人们，下一个75年将有什么别的仪器脱颖而出。毫无疑问，随着仪器装备的不断发展，将会有新的科学领域随之而生。

化学键理论

在过去的75年里，化学家试图回答一些化学学科中最基本的核心问题——诸如“什么是化学键？”以及“原子和分子怎样反应？”等问题。这类问题对理论化学家特别有吸引力。大约75年前，他们开始运用高等数学（包括量子力学）去寻找答案。

本世纪伊始，没人能够理解是什么力将原子结合在分子之中，但是一点儿也不怀疑这种力的本质是电。例如，1904年英国物理学家汤姆逊（Thomson）发展了最初的价键理论之一的是有关电子的理论，恰在几年前是他发现了电子。其它理论相继而生：但都因解释不了极性与非极性键二者的存在而不能成立。

1923年，美国化学家刘易斯（Lewis）发表了《原子与分子的结构和价键》一书。在这本被评述为他的杰作的书中，刘易斯详细地阐述了他在1916年第一次发表的观点一由两个原子核共享的一对电f构成一共价（单键）键。

刘易斯的理论取代了全部早期理论，最终赢得普遍的承认。该理论之所以成功，部分地由于全说明了极性与非极性键不是不同类型的键，而是位于连续区域内两种相反的情况，完全取决于键中的电子对是由两个原子均等共享与否。该理论立竿见影的效果是结束了关于强弱电解质之间差别的长久不息的争论。

物理学家发展的理论一经提出，很快就会用于解决化学问题。1900年，量子理论诞生，那是普朗克（Planck）在分析黑体辐射时，洞察到能量在原子水平上不能被连续发射或吸收，其中非常非常短暂的间歇称之为量子。

物理化学家莱德列（Laidler）在《物理化学世界》一书中评论道，在1913年玻尔的原子模型问世之前，量子理论只是自身发展，化学家“很难想象和理解术语‘量子’”。但到20年代中期，化学家几乎无法避开它。泡利、海森伯、狄拉克、薛定谔以及其他一些人关于原子的新观点迸发而出，孕育着理论物理的革命。例如1926年，薛定谔在著名的氢原子的波动方程中，将电子以波的性质处理，有助于科学地描述从电子轨道转向电子波函数和轨道波函数。

量子理论及其发展作为20年代的量子力学“完全形成了我们对化学问题的思考”，莱德列写道。实验表明，像光谱和光化学反应这些以前难以解释的现象，现在则比较容易理解了。

在科学争鸣的气氛中，出现了两种互相竞争着的对化学键的解释：价键（VB）理论和分子轨道（MO）理论。这是第一次用量子力学处理化学体系的问题。

价键理论

价键理论是两个与薛定谔同在苏黎士大学工作的年轻德国物理学家海特勒（Heitler）和伦顿（London）的研究成果。在1927年所写的一篇会议论文中，他们发展了能够计算氢分子电离势能近似值、离解热以及其它常数的波动方程，这些计算值与由光谱及化学手段得到的实验值相当吻合。该方程经其他科学家完善后，理论推算值与实验数值变得“惊人地相近”。

在1928年的一篇文章中，伦顿进一步完善了价键理论，使其在本质上是“刘易斯‘共享电子对理论’的量子力学的翻本。”像刘易斯一样，伦顿假定：原子形成分子以保持自身的完整性，并且由自旋相反的两个电子成对形成价键。“而且像刘易斯一样，未成对的电子数与原子价等同，已成对的电子是化学惰性

这些观点引起年轻的鲍林的兴趣。鲍林那时正在欧洲做古根海姆基金博士后，从玻尔和薛定谔等量子力学领域的大师处汲取了与他们一样多的量子力学知识。鲍林对海特勒和伦顿非常友好，1928年春回到美国时，已经成为他俩理论的热心鼓吹者。鲍林不仅仅以能够感染化学家的方式撰文介绍海特勒和伦顿的理论，而且也开始将其扩展到比H₂更复杂的化学键的计算。

在这项工作中，鲍林能够用价键理论解决玻尔与刘易斯原子观点中仍存在的矛盾。矛盾主要是在碳原子的价数上。玻尔与刘易斯的观点无一能够描述这样一个事实，即碳通常是4价，如CH₄（甲烷），但有时是2价，如CO。碳的2价可以解释为：碳的4个价电子处于基态时，2s轨道上一对成对电子，2个不成对的电子各占有3个2p电子轨道中的1个。然而，如果2s轨道上的1个电子跃迁到2P的空轨道上，碳原子可以形成4个键构成CH₄，但其中的1个C-H（1个2s轨道上的电子）与另外的几个C-H不一样，但实际上不是这样。

以伦顿的价键理论为基础，鲍林提出一解决的办法，他建议可以把2s和2p亚层的电子混合，即杂化成为4个等同的轨道，每个轨道上有1个不成对的电子。这样，可以形成4个共享配对键，每个键指向四面体的1个角。

在1931~1933年的系列文章中，鲍林推导出电子对键的简单规则，随后验证它。“这些原则怎么样地将多种实验数据结合在一起，可来预测各种各样的分子和复杂离子的结构、键长、旋转运动、磁矩及其它性能。”

以总标题为“化学键的本性”的系列文章中，鲍林也发展了他对共振（现象）的见解。在“关于苯的经典文章中，”他证明“分子的能量和其它性质不能用单键结构的波函数来解释，而是代之以若干结构的波函数线性组合的总综合，其中每一个结构对整体性能都有其特定的作用。就像盲人叙述大象，对苯分子有许多种描述，但任何单一的描述都不符合苯的特性，只有所有描述综合在一起才能说明苯分子。”

鲍林利用杂化和共振解释碳原子的四面体和稳定的苯环“是新量子化学的成功，”瑟维斯（Servos）说，以量子力学探讨键最终被用于研究“地球化学的离子晶体、冶金中的金属间化合物、无机化学中的配位化合物以及生物化学中的大分子。”

分子轨道理论

由海特勒和伦顿在一篇文章中创立的价键理论，不久就遇到了亨德（Hund）和密立根（Mulliken）于1928年提出的分子轨道理论的挑战。亨德和密立根是密友，但从不共同署名发表文章。分子轨道理论在研究氢分子时，将其作为一个整体，而不是简单地将其看作以价键结合（像在价键理论中）在一起的2个氢原子，其组成原子失去自身的完整性。分子轨道方法优于价键理论，在30年代赢得众多的拥护者。

经过科学家们多年的完善，分子轨道理论进一步得到充实。

德国理论物理学家亨克尔（Huckel）对分子轨道理论做出重要贡献，他将分子轨道理论应用于苯和芳香族化合物，提出σ键和π键的概念，并证明苯类分子之所以稳定，是由于6个σ键处于苯环的平面上，6个离域化的π键电子云分布在苯环平面的上下方。他还阐述了著名的芳香性原则：具有（4n+2）个π电子的闭环化合物具有芳香性。

利用分子轨道理论也能够更深刻地理解分子光谱，应该感谢光谱学家赫兹堡（Herzberg）及其他人的开拓工作。1929年，赫兹堡“依据成键电子和反成键电子，以简单可信的方法，第一个解释了化学成键问题。”莱德勒说，“将量子力学用于光谱研究所做的贡献，没有比赫兹堡更重要的。”

当分子轨道理论应用于研究化学反应时，也成功地得到普遍的支持。如在1952年，东京大学的福井谦一介绍了“反应前沿轨道理论。”他提出：可以从一反应物的最高占有轨道和另一反应物的最低未占有轨道的相对能量及几何构型预测反应历程。该理论解释了亲电进攻将发生在前沿电子密度最大（最大能量）的碳原子上。

1965年至1969年间，美国化学家伍德沃德（Woodward）和霍夫曼（Hoffmann）提出了现在大家称之为伍德沃德-霍夫曼原则，使分子轨道理论增添了光彩。这些简单的原则从处于激发态和非成键态出发，非常成功地预测了有机周环反应的过程和立体化学——一种与福井谦一相当的方法。

到70年代，“已经确认分子轨道理论为比较正确的图像，”布鲁什（Brush）在即将发表的有关苯的问题一文中注释道。他做了一有趣的观察，鲍林的价键理论的成功使化学家接受量子力学作为化学理论的基础，这种接受又使他们舍弃价键理论而接受分子轨道理论，则是由于后者是使用量子力学的更好的方法。”

（未完待续）