研究聚合物的科学家与研究陶瓷的不同,前者更具优越性,可在不断扩展的组合阵列中进行选择;后者则必须进行多年的深入研究,在数f相对有限的体系中进行精选。所以泽尔(Zerr)等人的发现是一个令人振奋的消息,他们在其中一个体系(氮化娃)中发现了一种化合物的新形式,这种新的立方体化合物的硬度比现有的各种相的硬度要大得多,因而可被广泛地应用在工业上。
氮化硅(Si3N4)有两种早已确定的晶体形式:α和β,在这两种形式中,中心硅与周围的四个氮按四面体阵列相连。几个四面体彼此联接方式的不同便产生出不同的晶体结构。在Si3N4中每一个四面体是在每一个角与另两个相连的,赋予其比硅酸盐高得多的结构刚性。在硅酸盐系中四面体(由硅与四个氧构成)在各角一对一相连。
在陶瓷界氮化硅因其在高温发热引擎中的应用潜力而倍受瞩目,人们的振奋部分来源于它的机械性能:如更高的强度以及温度突变时抗机械断裂的能力,它的脆性比其它陶瓷的脆性小,这还得归功于材料中晶粒的针状排列形式(长度是宽度的10倍);相互的联接增强了它的抗机械断裂的能力,通常陶瓷是由粉料制备而成的,氮化硅也不例外。先让前体材料形成粉团,然后通过热处理固化,氮化硅处理过程中有一点是比较特殊的,即使用了α和β两种相,使用α粉时,热处理使之转变成β相,产生针状结晶形态。
氮化硅最成功的应用是利用它的硬度与弹性来制造切削工具。在另一方面,人们的注意力已转向了所谓的赛亚龙(Sialon),赛亚龙以氮化硅(两种相皆可)为基础,但在硅和氮的亚晶格中分别用铝和氧进行取代。赛亚龙不仅为添加更多种类的元素提供了基础,而且为改善诸如硬度和耐腐蚀性等更多的性能打开了大门。
人们最初的目的是用氮化硅生产高温高压下工作的引擎元件,这一目标尚未实现。尽管在10多年的“陶瓷热”中国际上进行了深入的研究,目前用氮化硅生产的引擎元件仅限于阀,而且它的易脆性使其不能被用于制造飞机的具有断裂危机的元件,断裂危机是指在受冲击时由于元件加工时的瑕疵而导致的突然全面的断裂的风险。
那么泽尔等人究竟发现了什么样的新形式呢?在高压(15000兆帕、2000 K以上)下形成氮化硅尖晶石形式为我们提供了许多有趣的东西。首先是它的结构,在尖晶石系中氮阴离子是以致密堆砌的立方体晶体进行构造的,硅的阳离子则占据阴离子之间晶格的空间,硅阳离子以一种少见的二亚晶格系排列,三分之二的阳离子被6个阴离子包围(八面体阵列),三分之一的被4个阴离子包围(四面体阵列)。
与其它形式的氮化硅相反,立方氮化硅的结构更致密,刚性更好,可望与超石英一样硬。超石英的硬度仅次于金刚石和立方氮化硼。最令人吃惊的是在八面体亚晶格中存在硅,这种更高密度的尖晶石结构是由于在制造过程中使用了高压,像Le Chatelier原理预测的那样,如果一个系统的化学平衡被打破,它将以中和这一不平衡的方式作出反应,从而重建平衡。但关键的好处是一旦压力撤除,材料将以一种亚平衡态存在下来,至少在700 K时是平衡的。
在那些对硬度和耐磨性有要求的场合(诸如切削工具等),这一新的尖晶石结构优于目前使用的相,泽尔的成果还显示了材料科学的良好趋势,即实验室研究与理论研究紧密同步并互惠互利。他们的理论计算弄清了高密度形式的氮化硅形成尖晶石的原因以及这一新材料的刚性和硬度。
已有多种方法可保证加工的可靠性,人们在寻求避免瑕疵的方法时,将注意力更多地集中在前体材料上,要求前体材料无瑕疵,这就需要生产先进陶瓷的新技术。生产氧化物的溶胶工艺(即将悬浊液中的小粒子转变成一种非晶态固体)和生产非氧化物的聚合物前体是两个例子,跟随这些路径可望找到一种亚稳态瞬时结构阵列。例如对聚合物前体的热处理可提供一条制造含有硅氮碳和硼的化合物的可行途径,现已证明这种化合物的非晶态结构具有很好的弹性。在此意义上,这一新立方氮化硅的发现只是更广泛地扩展经典陶瓷化合物阵列研究的一部分。
[Nature,1999年7月22日]