组合化学——新材料研究的快速途径(下)

发布时间：00年02月25日

编译白路娜

催化剂

　　尽管新型磷光物肯定会有市场，但研究人员认为催化剂更具有商业意义。对公司而言，改进了的烯烃聚合催化剂比平板显示磷光物的盈利更多。

　　有些实验室利用组合化学方法寻找催化剂已有若干年，制备出有机或金属有机分子库，并对其固载或在溶液中的催化活性进行了筛选。对在化学和炼油工业中作用日益重要的无机多相催化剂则在固态催化剂库进行筛选。科学家们设计了若干方法以筛选催化剂，但每种方法都有各自的优缺点。

　　催化反应是放热反应，因此，有活性的催化剂会在红外成像中以“热点”表明自己。查珀希尔北卡罗来纳州大学史蒂文 ·J泰勒(Steven J. Taylor)和詹姆斯· P莫尔肯(James P. Morken)利用红外热谱仪对载有3000多个潜在催化剂库的聚合物珠进行筛选，筛选出2个有机化合物可作为亲核酰化的有效催化剂。

　　德国鲁尔缪尔海姆马普煤炭研究所教授威廉· F梅尔(Wilhelm F. Maier)和助手将红外热谱仪用于筛选潜在的多相催化剂，他们测量了以氧化硅或氧化钦为基质的不同组分的非晶微孔混合金属氧化物。先将微量的前体溶液滴入石板衬底的小井内(选择石板是由于它的热反射系数低，可避免干扰)，然后再加热生成固态样品阵，每一样品的物质组成少于200微克。

　　作为展示，梅尔和助手组装了一由37种氧化物组成的样品库，测定其在100℃对己烯-1氢化的催化活性。反应中，红外成像表明有4个点比衬底热，即表明这4个点在反应中有活性。活性与非活性点之间的温差(需仔细校正)非常小，不到0. 7℃，但是像0. 1℃一样小的温差能够可靠地检测出。

　　当反应温度升至350℃，将流经催化剂库的气体由氢气改为空气与异辛烷或者空气与甲苯的混合气，马普小组能够在同一催化剂库中评判出催化氧化这些碳氢化合物的催化剂。该氧化反应中发现的催化剂势必不同于在己烯-1氢化反应中有很好活性的催化剂。

　　印第安纳州普度大学化学教授托马斯·贝因(Thomas Bein)在新近发表的一篇文章中评述道，这一研究表明，热成像可以为整个催化剂库提供快速便捷平行的测定方法。但是，这一技术显然有其局限性，它无法提供所生成产物的化学信息。

　　科学家们希望有一简单、准确、快速的方法鉴别源自阵列中各个催化剂的产物分子。在瞄准需求的尝试中，加州大学洛杉矶分校化学工程教授塞利姆· M ·森坎(Selim M. Senkan)发展了一基于激光的方法，以快速筛选环己烯脱氢成苯的固相催化剂库。这一反应与石油重整有关系，森坎的方法是利用共振增强多光子离子技术(REMPI)检测在流经催化剂的气流中的苯，气流中含有产物分子苯及反应起始物环己烯。

　　为证明该原理，森坎建立了一含有8点为一列的催化剂库，其中只有一半的点含有铂或把催化剂，控制反应物气体通过各个点，用紫外激光束扫描点上方的空间。光束调至一定的波长，这个波长可以选择性地使苯分子经2光子过程离子化生成C₆H₆⁺和1个电子。置于位点上方，邻近激光束的微电极阵列可以检测出这些带电荷的碎片。森坎在最初报道该方法时陈述道，实验中记录到的REMPI信号将催化剂库中有无活性的位点辨别得非常清楚。

　　在“知识基金”讨论会上，森坎宣称，他和博士后S ·厄兹蒂尔克(Sukru Ozturk)对早期的检测体系做了改进。他们发展了一微反应器阵列，将其与REMPI连接，对于在环己烯脱氢反应中由铂-钯-铟组成的66个成员的催化剂库进行活性筛选。

　　微反应器阵列由17个狭窄的微加工的槽构成，槽在约3英寸长的无孔硅陶瓷基板上展开。每个槽中有一放置催化剂小球的小井，小球由多孔铝浸有1%质量比的Pt-Pd-In组份，基板加热至反应温度时，混合气体(环己烯十氦气)反应物平行通人阵列中的17个槽。

　　在出口附近，17股气流全部通过激光束，产物苯被离子化，生成的离子被17个微电极阵列捕获。在实验中，UCLA的研究人员使用时间飞行质谱检验离子化生成的分子是苯(反应中可能生成与苯不同的产物，还须将激光束调至相应的波长)。

　　森坎报告：筛选数据使他们能够“选取最佳组合”，由80%铂、10%钯和10%铟组成的三元混合物，比库中其它成员生成的苯多。森坎认为这种混合物不是开发催化剂的新的先导化合物，只是简单地证明了该方法能够对催化剂库进行快速筛选。

　　66个成员的库使用全自动装置制备，制备和筛选总共需时二天半，大概可以缩短至一天，与需时一个月的传统方法相比，成为鲜明的对照。他指出：组合库法的另一优点是由于制备?加工和筛选的条件完全相同，便于催化剂候选物之间的比较。森坎讲，通常催化剂的候选物是一次制备一个(周期长)，且在不同的实验室，要做这样的比较很困难。

　　森坎筛选催化剂的途径被称为“优雅的”。但是，科学家们注意到苯是检测到的唯一的产物，而没有其它可能生成的副产物的任何信息。

　　另一种能够提供这种选择性信息——使用小探针“嗅探”反应产物，用质谱扫描分析产物。Symyx的研究人员在过去的3年中发展了这种技术。例如，他们用该技术筛选铑-钯-铂组份的库在催化转化器中发生的反应诸如CO+1/2O₂→CQ₂的催化活性。这三种金属目前被用于催化转化器中。

　　在上个月发表的一篇文章中，化学家从培俊(Peijun Cong)和他在Symyx的合作者，包括技术部主任W ·亨利·温伯格(W. Henry Weinberg)将探头形容为是一个同心管系统，可以将含有反应物(CO+O₂)气体输运至催化剂处，然后真空转移用质谱进行分析。采样前，用激光将直径1. 5mm的催化剂点加热至预期温度。136个成员的库置于一平台上，平台可以将每个催化剂点自动移到探针下方。研究人员讲，大约1分钟测试1个样品，整个库的筛选需要2个多小时。

　　他们主要考察的3种金属中，铑和富铑组成对生成CO₂最有活性。

　　Symyx的工作人员在实验中寻找以较便宜的金属诸如铜类等替代铑-钯-铂体系中的贵金属，而不明显减少催化剂的活性。在评价Rh-Pd-Cu催化剂库时，发现Cu：Rh比为1：1的催化剂在400℃时的活性与纯铑催化剂的活性一样。温伯格讲，即使如此，这一双组份催化剂仍不具有商业价值。他在圣何塞会议上曾告诉一位同行，Symyx已经获得了非常令人兴奋的?但还不能公开的催化结果。

　　Symyx小组也研究了一氧化氮氧化一氧化碳的反应(CO+NO→CO₂+1/2N₂)。这是一较为复杂?但更有挑战性的反应，部分原因是由于NO不完全还原成N₂O。研究人员用氮15标记的一氧化氮(¹⁵NO)原料气体以区分未反应CO中的产物N₂和CO₂中的N₂O(由于在质谱中，N₂与CO相等，CO₂与N₂O相等)。文中写道，他们观察到反应选择性的一些有趣的倾向，都“与以前非常有限的数据完全吻合”。

　　森坎指出，即使组合方法与快速筛选法精确地给出一个有希望的新催化剂的组成，但仍不能确保它成为商业产品。

沸石

　　去年，研究人员开始报导利用组合化学方法在水热条件下合成沸石。沸石是微孔无机晶体如硅酸铝盐，广泛地用于作吸附剂、离子交换剂和催化剂，也被研究作为先进材料其它应用的基质。沸石合成所需条件：溶剂正常沸点之上的温度、高压和高PH值。

　　邓肯· E ·阿克波利亚(Duncan E. Akporiaye)和挪威奥斯陆Sintef应用化学研究所的助手们用特氟隆(杜邦公司生产的聚四氟乙烯聚合物)制造了一种多样品专用高压釜，实现了在200 ℃以上100个沸石的平行结晶。但是须手工将产物从反应器中移出，尔后采用传统的X-衍射技术进行分析。