天然辣椒素(狭义概念)又名辣椒碱(Capsaicin,C),最早由Thresh于1876年从辣椒中提取出来,是辣椒中呈辣味的物质。1923年,Nelson等对辣椒素结构进行了一系列的化学方法研究,确定了辣椒素的结构:N-香兰素基-8-甲基-6-壬烯酰胺。辣椒中的辣味成分——辣椒素类物质(广义概念)是一种混合物,已知的约有19种组成,其中最主要的是辣椒素(即辣椒碱),其次是二氢辣椒素,其余为降二氢辣椒素、高辣椒素、高二氢辣椒素等少量的辣椒素同系物,辣椒碱和二氢辣椒碱(Dihydrocapsaicin,DC)约占总量的90%以上。
辣椒素的应用
辣椒素的用途非常广泛:工业上可用于电线电缆中防蚁防鼠忌避剂,海洋防污涂料中微生物生长抑制剂;医学上可用作一种不产生药物依赖的神经类药物,具有强大的戒毒、阵痛以及抗炎功效;作为一种外用药,可促进肾上腺分泌儿茶酚胺并显著抑制蜡性芽孢杆菌及枯草杆菌,具有抗菌、抗肿瘤作用;对许多细菌、真菌有抑制作用,可用作天然防腐剂,比化学防腐剂更安全;还可作为健胃剂,促进食欲、改善消化功能。
1.电线电缆中防蚁防鼠忌避剂
聚氯乙烯(PVC)和聚乙烯(PE)被电线电缆行业作为绝缘和护套材料应用越来越广泛,它们除了受到氧、热、光、力、化学侵蚀的破坏外,还会受到白蚁、家鼠或野鼠的食蚀伤害,导致停电、通信中断、甚至短路而引起火灾。因此,长期以来国内外都在研究对策,有的加入剧毒药物,以达到杀死虫害的目的,但本体材料因此也受到损害,两败俱伤;也有采用皱纹钢管和薄铜带组成的金属护套,但成本高且施工不便,作为战地敷设线路就无法使用。通信光缆在我国南方、西北、内蒙及大草原,常有鼠类嚼切损坏。
随着国防现代化的需要,武器装备更加先进,采用激光、电脑等,因此,野战中也急需解决电线电缆被老鼠等野生动物咬损问题。如变电设备常被咬坏;电脑、空调及家用电器电源线、配线也常被老鼠咬断,包括粮食仓库中的电线电缆也会被食害。在交通工具中,如火车车厢中的电源线、通信线、广播线受损也十分严重,客轮也要使用防鼠电缆;红木家具、文物也同样会遭到咬损。但如果在上述缆线中掺入辣椒素或涂上防鼠涂料后可防止损坏。又如镀锌管改用铝塑管或交联乙烯管后裸露在外面的部分涂上防鼠涂料后,也可防止咬损。因此,辣椒素在电线电缆以及食品包装上的应用前景十分广阔。
2.应用于海洋防污涂料
21世纪是人类开发、利用海洋的世纪,在造船、航运、海上油气开发及海水养殖方面得到快速发展。但各种海洋附着生物,如藤壶、海藻、贝类等大量附着在船底、浮标、码头、桥墩、海水管道及养殖网箱网具上,由于其数量庞大、生长速度极快,致使舰船航速减慢、加速金属腐蚀、堵塞管道及网箱网眼、使水下设施失衡等,给海洋开发事业造成重大损失。为防止海洋生物的吸附,在船舶以及海上建筑物中使用防污涂料二氯二苯三氯乙烷(DDT)、有机锡等,具有杀虫效果好、价格低等优点。
虽然该类涂料涂抹船舶后可显著防止生物吸附,但由于其毒性在海洋中的释放,造成对周围水质的污染,严重影响海洋生态平衡。20世纪70年代～80年代,人们曾进行有机锡替代物研究,但大多由于难以达到防污效果和相对较高的成本而失败。
随着人们环保意识的增强和各国环境立法的日趋严格,2001年5月、10月,国际社会相继签署了《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》,《控制船用有害防污系统国际公约》,旨在通过全球努力共同淘汰和消除有机污染物对海洋的污染,保护人类健康和海洋生态环境。《公约》规定,禁止和消除有意生产12种有机污染物,其中包括DDT、有机锡防污涂料等。因此,开发无毒防污涂料己成为各国急需解决的重要课题。
经过研究,研究人员发现从天然辣椒中提取的辣椒素作为驱避剂替代DDT,具有强烈的驱赶作用,而又不伤害海洋生物,生态效益十分明显。
辣椒素市场需求预测
辣椒素的应用市场分为两部分:一部分是低端市场;另一部分是高端市场。
目前辣椒素的应用最有前途的领域主要是电线电缆和海洋防污涂料。但目前尚无大规模工业化应用的报道,主要原因是现在所用的辣椒素大多是从天然辣椒中提取,即使是人工合成但销售价格仍然很高。如果能够把辣椒素的价格大大降低,这一市场将是非常巨大的。
以电线电缆的使用为例:目前,电缆材料主要是聚乙烯、聚氯乙稀、橡胶等组成。从需求量来看,预计2008年全球仅低密度聚乙烯用于电线电缆的消费量将达到175.5万吨,占低密度聚乙烯总消费量的3.9%;其中线性低密度聚乙烯用于电线电缆的消费量将达到64万吨,占线性低密度聚乙烯消费量的1.7%。高密度聚乙烯用于电线电缆的消费量将达到39万吨,占高密度聚乙烯消费量的1.3%。
我国2005年聚乙烯消费量超过了1000万吨,如果按相同的消费比例计算,我国用于电线电缆的聚乙烯量至少为21万吨。据专家估计,2005年我国聚氯乙稀表观消费量达到了600万吨,而其中7%用于电线电缆,达到42万吨。我国2005年橡胶消费量约为360万吨,虽然用于电线电缆的消费量所占比重较小,但即使按1%来计算,仍然有3.6万吨。几项相加,每年电线电缆的使用达到67万吨。如果辣椒素的添加按1%计算,那么我们国家辣椒素在电线电缆的需求将是6000～7000吨/年,市场潜力非常巨大。
目前,高纯度辣椒素应用市场主要是由天然提取的辣椒素所占领。这一市场对辣椒素需求的绝对量可能并不大,但其经济效益却非常可观。人工合成辣椒素能否替代天然辣椒素的关键在于高纯度辣椒素的制备技术以及其毒性的安全评价。
辣椒素制备方法
目前,辣椒素的制取方法有:1.天然提取法;2.生物细胞培养制取法;3.化学合成法。
1.天然提取法
从天然辣椒中提取辣椒碱的方法大体上是根据其溶解性特点,用有机溶剂浸出、层析分离、并经有机溶剂低温下结晶而成。这些方法只是所选条件有差别而已,常见的方法有:1)乙醇浸出、氧化铝柱层析、乙醚结晶法;2)正已烷浸出、吸附柱层析、石油醚结晶法;3)甲醇浸出、硅胶层析、无水乙醇重结晶法;4)NaOH浸出、正乙烷萃取、离子交换法纯化;5)超临界流体(CO2)萃取法
2.生物细胞培养制取法
Rao等利用细胞悬浮、固定培养技术,成功地将原茶儿醛(protocatechuic ldehyde)和咖啡酸(caffeic acid)经生物转化得到辣椒素,并研究了原茶儿醛和咖啡酸不同加入方式对辣椒素产量的影响。
3.化学合成法
尽管目前国内外研究得最多的是从天然辣椒中提取辣椒素,但是由于存在提取工艺过程烦琐、天然辣椒因品种、成熟程度、气候条件和土壤性质等的不同而有所差异,以及设备投资过大等客观因素的存在,导致辣椒素产品的价格居高不下,尤其是高纯度的辣椒素更是产量有限,限制了辣椒素产品的深度加工和应用。目前,高纯度的辣椒素主要依赖进口,价格高达4万元美元/公斤,国产95%天然辣椒素价格约4万元人民币/公斤,由于天然辣椒素价格昂贵,限制了其在涂料、电线电缆等低端市场中的应用,而仅能用于食品工业和医药工业等高端市场。
化学合成法具有原料来源广泛,可根据需要设计、制备所需的辣椒素,且价格低廉。一旦该产品实现产业化,可以用来替代现有技术中天然辣椒素成分,成本不但大大下降,而且可以根据需要合成出不同纯度的产品,适用于不同的领域。
上海华谊(集团)公司技术研究院在文献合成技术的基础上,对合成工艺进行了改进和创新,其原料成本有望达到人民币300元/公斤以下、市场销售价格达到500元/公斤以下,可望使辣椒素的大量推广应用成为可能。
结束语
我国刚刚起步研究辣椒素的合成与在各个领域替代天然辣椒素的应用探索,研究与应用推广的空间还相当大。当达到规模生产时,必将为合成辣椒素综合开发提供了广阔的市场发展空间。