有序介孔材料是上世纪90年代兴起的新型纳米结构材料,是继微孔沸石分子筛之后的又一类分子筛材料。它一诞生就得到国际物理学、化学与材料学界的高度重视,并迅速发展为跨学科的研究热点之一。有序介孔材料具有蜜蜂窝样的孔道,只有2～50纳米;其孔道是有序排列的,包括层状、六方对称排列和立方对称排列等(见图1);可以让一些有机大分子、生物高分子通过,可以“筛选”沸石分子筛不能“筛”的大分子,使其在分离提纯、生物材料、催化、新型组装材料等方面有着巨大的应用潜力。

图1 各种结构的介孔材料

介孔材料的形成

介孔材料的合成主要是采用模板法来实现。根据所使用的模板类型分为软模板路线和硬模板路线(见图2)。有机表面活性剂就是所谓的“软模板”,它可溶解在水中。然后加入形成骨架的物源,物源在酸性或碱性水溶液中水解并沉积在表面活性剂的周围,形成一种复合结构。由于表面活性剂自组装可形成有序的介观结构,因此这种复合结构具有介观有序性。最后通过煅烧或者溶剂萃取除去表面活性剂模板,就会留下一个一个的小孔,这样就得到了介孔材料;而有序介孔材料的孔道按照几何空间群排列,具有特定的对称性。

介孔材料的应用

经过十五年的研究,介孔材料的性能逐渐为人们所理解和掌握,吸引了越来越多不同领域研究者的关注,在各个领域内显示了广泛的应用前景:

化工领域

介孔材料是很好的“纳米微反应器”,其尺寸均一的大纳米孔道为许多尺寸较大分子的催化反应提供了优良的反应场所,显示了明显的空间限制效应。通过各种化学的或物理的方法,可以将各种各样的催化剂组装或引入到介孔材料的孔道中,或者利用一定的化学键作用将催化剂“铆钉”到介孔材料的孔壁上或孔壁骨架中,实现催化剂的高度分散和固定,尤其是在大体积分子参与的化学反应中更突显其优势。例如,在直接作为酸催化剂使用时,能够改善固体酸催化剂上的结炭,促进产物的扩散,从而提高转化率和选择性,为重油、渣油等催化裂化开辟了新天地。又如,在有序介孔材料骨架中掺杂具有氧化还原能力的过渡元素、稀土元素或者负载氧化还原催化剂制造接枝材料。这种接枝材料具有更高的催化活性和择形性,这也是目前开发介孔分子筛催化剂最活跃的领域。

生物医药领域

一般生物大分子如蛋白质、酶、核酸等,当它们的分子质量大约在1～100万之间时尺寸小于10nm,相对分子质量在1000万左右的病毒其尺寸在30nm左右。有序介孔材料的孔径可在2～50nm范围内连续调节和无生理毒性的特点使其非常适用于酶、蛋白质等的固定和分离。实验发现,葡萄糖、麦芽糖等合成的有序介孔材料既可成功的将酶固化,又可抑制酶的泄漏,并且这种酶固定化的方法可以很好的保留酶的活性。药物的直接包埋和控释也是有序介孔材料很好的应用领域。有序介孔材料由于具有巨大的比表面积和比孔容,可以在材料的孔道里载上卟啉、吡啶,或者固定包埋蛋白等生物药物,通过对官能团修饰控释药物,提高药效的持久性。通过对材料修饰磁性纳米粒子,可以定向控制药物的输运。

环境领域

一些有毒有机化学污染物难于降解,并具有生物积累性和三致(致癌、致畸、致突变)作用或慢性毒性,有的通过迁移、转化、富集,浓度水平可提高数倍甚至上百倍,对环境和人体健康是一种潜在威胁,日益受到人们的关注。多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)是一类具有多个苯环的芳香族有机化合物,是最早发现具有三致作用的环境污染物之一。国际癌症研究机构(IARC)对部分多环芳烃类物质的动物和人类致癌试验进行了评价,其中以3,4-苯并芘的致癌活性最强。由于有毒物质品种繁多,不可能对每一种污染物都制定控制标准,因而提出在众多污染物中筛选出潜在危险大的作为优先研究和控制对象,称之为优先污染物(Priority Pollutant)或称为优先控制污染物。目前我国初步提出的水中优先控制污染物黑名单有68种。除上述“三致”作用外,科学家们已认定50种可影响内分泌的化学物质,其中约有一半是氯化物(如二噁英和多氯联苯等)。

在水中优先控制污染物名单中,有毒有机氯化物是环境污染防治的重中之重。这些氯化物的主要来源是有机农药、工业洗涤剂、消毒剂和化学武器等。例如广泛使用的有机氯农药为脂溶性物质,对富含脂肪的组织具有特殊亲和力,且可蓄积于脂肪组织中。其毒性机理一般认为系进入血循环中有机氯分子(氯代烃)与基质中氧活性原子作用而发生去氯的链式反应,产生不稳定的含氧化合物,后者缓慢分解,形成新的活化中心,强烈作用于周围组织,引起严重的病理变化。主要表现在侵犯神经和实质性器官。又如,目前生活用水广泛应用的氯消毒工艺虽然杀死了各种病菌,但又产生了三氯甲烷、四氯化碳、氯乙酸等一系列有毒有机物。此外,在干洗行业广泛使用的四氯乙烯溶剂也对水体产生污染。

解决地下水中有毒有机氯化物污染的办法一般采用光催化降解反应和催化加氢脱卤反应(后者是近年来发展的一项技术)。负载贵金属催化剂(第VIII族金属)是高效加氢脱卤反应催化剂,操作简单、安全,并且不产生二噁英。其中,负载Pd催化剂对多氯烷烃等有很高的加氢脱卤反应活性。但是,这些催化剂多应用于高温高压气相反应,以及含有机溶剂的液相反应中,且反应的条件很苛刻。有机溶剂本身对地下水也可能造成污染。因此迫切需要开发用于水溶剂中多卤代有机物加氢脱卤反应的高效负载钯催化剂。而有序介孔材料由于其特殊的结构:具有宽敞的孔道、均匀的孔径分布,可以使活性位更容易分散,同时,利用疏水的碳为载体,更利于疏水反应物在水溶剂中与催化剂接触,这就有利于提高催化活性。我们利用介孔碳材料作为载体,负载金属钯,将其应用于水相中有毒有机氯化物的加氢脱氯反应,在常温常压下,就能够达到接近100%的脱氯转化率。

目前在国内已有多家科研机构和单位从事有序介孔材料的研究开发工作。可以相信,随着研究工作的进一步深入,有序介孔材料像沸石分子筛那样作为普通多孔性材料应用于工业已不遥远。