化学家们正在重新发明可充电电池,努力降低成本、提高容量。

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  移动世界依赖于锂离子电池,这是目前顶级的可充电能量存储件。去年,消费者购买了50亿个锂离子电池给笔记本电脑、相机、手机和电动车供电。“这是任何人见过的最好的电池技术。”总部设在伊利诺伊州芝加哥附近的阿贡国家实验室的美国储能研究联合中心(JCESR)主任乔治·克拉布特里(George Crabtree)说。但是,克拉布特里想做得更加更加好。
  现代的锂离子电池与1991年索尼公司卖的最初的商业锂离子电池相比,单位重量能储存超过两倍的能量,而且便宜10倍,但是这已接近极限。大多数研究者认为,改进锂离子电池至多能再提高30%的单位重量储能。这意味着锂离子电池无法像一个汽油箱那样让电动车行驶800公里,也无法让高耗电的智能手机运行很多天。
  2012年,JCESR总部从美国能源部获得了1.2亿美元的资助,研究超越锂离子电池技术的新技术。它描述的目标是在5年后,当把电池扩大到电动汽车使用的商用电池组那样时,能量密度将比现在的标准能量密度提高5倍,而且便宜5倍。那意味着到2017年,要实现每千克电池储能400瓦时的目标。
  克拉布特里称这个目标非常进取,而加拿大哈利法克斯达尔豪西大学的资深电池研究者杰夫·达恩(Jeff Dahn)则认为这是不可能的。自从20世纪早期的铅-镍充电电池发明以来,可充电电池的能量密度只提高了6倍。但是,达恩说,美国JCESR的目标聚焦于帮助世界转向可再生能源的关键技术――例如,储存太阳能用于夜里或雨天。亚洲、美洲和欧洲的许多研究团队和公司也正在寻找锂离子之外的电池技术,寻求可能超越锂离子电池的储能策略。

摆脱自重

  去年年初,当他那硬币大小的电池在几个月的持续放电和充电后依然电力强劲时,化学工程师埃尔顿·凯恩斯(Elton Cairns)感觉到他已经掌握了一种有前景但是不易控制的电池化学反应。到7月,他在劳伦斯伯克利国家实验室的电池已经循环使用了1 500次,仅仅失去了一半的蓄电能力――大致与最好的锂离子电池的性能并驾齐驱。
  他的电池基于锂硫电池技术,使用极端便宜的材料,理论上比锂离子电池单位重量能多储存5倍能量(实际上,研究者怀疑,可能只是锂离子电池的两倍)。锂硫电池最早在40年前被发明,但是以前的研究者无法让它们循环使用超过100次。现在,许多人认为这套装置是最接近于接替锂离子电池的在商业上可行的技术。
  锂硫电池的一个主要优点,凯恩斯说,是它摆脱了锂离子电池的自重。在一个典型的锂离子电池中,除了吸住锂离子几乎没有其他作用的分层石墨电极占据了很大空间。这些锂离子流过一种携带电荷的液体电解质,到达层状金属氧化物电极。如同所有的电池,电流因电子必须绕过外部电路来平衡充电而产生。为了给电池充电,一个电压加到电池上,反转电子流动方向,这也驱使锂离子反向流动回来。

  在锂硫电池中,石墨被替换为纯锂金属的细片,承担作为电极和锂离子提供者的双重任务:当电池使用时,它就收缩,当电池被充电时,则恢复。而且金属氧化物被更便宜、更轻的、能真正把锂离子包裹进去的硫取代;每个硫原子与两个锂原子绑定在一起,但是它却把不止一个金属原子绑定到一个锂原子上。所有这些都为锂硫电池创建了独特的重量和成本优势。
  但是锂和硫之间发生的化学反应造成一个问题。随着电池放电和充电,可溶性的锂硫化合物会渗进电解液中,降解电极,使电池失去电荷,电池粘合到一起。为了避免这个问题,凯恩斯使用了因为纳米技术和电解质化学的进步而变得可能的手法――包括在他的硫电极中掺杂石墨烯氧化物粘合剂,使用特别设计的、不太会溶解锂和硫的电解液。凯恩斯预测,一个商品大小的电池能达到大约500瓦时每千克的能量密度。其他实验室也报告了相似的结果,他说。
  一些研究者怀疑学术上的成功是否能转化成商业成功。实验室通常使用低比例的硫和许多电解液,这相对比较容易开展研究,但是并不能创造出一种能量密度高的电池。提高硫的比例、减少电解液则会使电池更容易粘合,史蒂夫·维斯科(Steve Visco)说,他在伯克利的一家叫PolyPlus的电池公司里,已经对锂硫电池研究了20多年,这家电池公司就在凯恩斯的实验室以西5公里。制造一种便宜的能在一定温度范围内使用的商用电池也将很困难,他说。
  至少一家公司代表了锂硫电池的前景:位于英国阿宾顿的OXIS能源公司。该公司称,它的大型电池已经循环使用了令人印象深刻的900次,可与目前的锂离子电池的能量密度相媲美。OXIS能源公司正与总部位于密歇根州安娜堡的莲花工程公司合作一个项目,目标是到2016年给电动车的电池储能达到400瓦时每千克。

储存更多能量

  作为世界上最轻的金属,锂具有巨大的重量优势。但是一些研究者认为,下一代电池应该转变成更重的元素,比如镁。不像锂,每个只能携带一个电荷,带有两个正电荷的镁离子每次能携带两个电荷穿梭――立马就使相同体积的电池释放的电能加倍了。
  但是,镁也带来了它的挑战:锂离子在电解液和电极之间穿梭就像拉拉链一样,但镁离子携带着它的两个电荷,则像在糖浆中移动一样。
  阿贡国家实验室的电池研究者彼得·屈帕斯(Peter Chupas)与美国JCESR合作,正通过把高能量的X射线射向各种电解液中的镁离子来研究为什么镁会受到这么多的粘滞阻力。目前为止,他和同事已经发现镁在任何溶剂中,都会对氧原子施加一个很强的吸引力,吸引溶剂分子聚簇,使其变得体积更庞大。这种基础研究对于创造更好的电池是关键,但是通常并不由工业界进行,克拉布特里说。“典型的研发活动通过试验和错误来进行,而不是通过基础研究。”他说,这正是美国储能研究联合中心为这个领域带来的一个优势。
  劳伦斯伯克利国家实验室的材料科学家克里斯汀·佩尔松(Kristin Persson)正在使用超级计算机来模拟可能的新电池的内部结构,试图找到一种电池和电解液的组合,能让镁离子更容易地通过。“目前,我们正在大约2 000种不同的电解液中缩小目标范围。”她说。
  佩尔松与麻省理工学院的材料科学家吉尔布兰德·塞德(Gerbrand Ceder)创建了一个公司来开发这些高电荷携带电池。佩林技术公司,总部位于剑桥,对于它的研发成果守口如瓶,只发表了一篇关于电解液的论文。2013年末突然发表的一堆专利暗示,这家公司正在开发更开放的电极结构来帮助镁离子流动。主要的电子公司,比如丰田、LG、三星和日立也在研究这样的电池,但是除了偶尔的引人好奇的广告之外,很少发布相关信息。
  随着各大公司争相秘密研发高能量密度电池,佩尔松继续攻关她所说的“电解液基因组”。这种通过超级计算机筛选的方法,也能帮助寻找用其他携带多电荷(或“多价”)金属制造的电池,如铝和钙。塞德敦促人们要耐心,指出对于锂离子电池化学反应的研究已经开始了40年,“我们对于多价金属离子所知甚少。”他说。

能呼吸的电池

  温弗里德·威尔克(Winfried Wilcke)描述自己是“一辆特斯拉S电动车的极端幸福的所有者”,称赞这辆车改变了他对于电池研究优先级的想法。
  5年前,威尔克在加利福尼亚州圣何塞的IBM公司领导纳米科技分部,启动了研发一种800公里里程的汽车电池的项目。一开始,他专注于能量密度的电化学存储的理论极值:锂与从空气中吸入的氧气发生氧化。这样的“呼吸”电池与其他类型的电池相比有巨大的重量优势,因为它们不必随身携带它们的一种主要成分。一种锂氧电池能在理论上像汽油发动机那样密集地存储能量――比目前的汽车电池组的能量密度大10倍以上。
  但是在他的电动敞篷跑车开上22 000多公里后,威尔克很高兴电池已经提供了行驶400公里的能量。真正的问题是钱,他说:电动车的电池组每千瓦时耗费500多美元。“阻挡电动车获得大众接受的真正原因是价格而不是能量密度。”他说。所以威尔克现在支持一种更便宜的基于钠的氧化电池。理论预测钠氧电池只能提供锂氧电池一半的能量密度,但是那仍然比锂离子电池多5倍。而且钠比锂便宜,所以钠氧电池可能,威尔克希望,更接近美国储能研究联合中心和其他人提出的100美元每千瓦时的成本可接受目标。
  威尔克心意的改变,毫无疑问是受到许多人放弃了对锂氧电池的希望这一事实的影响。过去20年来,试图研发锂氧电池的研究者一直在与不希望的副反应搏斗:电解液中的碳和电极材料与锂和氧反应形成碳酸锂,所以每循环充放电一次,大约5-10%的电池容量就丢失了。大约循环50次之后,电池就窒息了。“底线是锂氧电池用于车辆的可能性是零。”纽约的宾汉顿大学的斯坦利·维丁汉姆(Stanley Whittingham)说,他在20世纪70年代发明了锂离子电池的概念,现在仍然专注于挖掘锂离子电池最好的性能。研究者们希望复兴锂氧电池,其中包括英国圣安德鲁斯大学的化学家彼得·布鲁斯(Peter Bruce),“我们比几年前更接近我们需要的电池。”他说。但是许多人却认为锂氧电池是一个失败的事业。
  威尔克去年对钠氧电池产生兴趣,是在位于德国吉森的尤斯图斯-李比希大学的于尔根·亚内克(Jürgen Janek)和菲利普·阿德汉姆(Philipp Adelhelm)研究团队的一个惊人发现之后。他们发现钠氧电池比锂氧电池的充电效率更高,而没有复杂的副反应。“我们试了一下,结果大吃一惊。”威尔克说。而且,他说,用的是便宜的电极和电解液。亚内克说他的团队现在已经证明了他们的钠氧电池至少可以循环使用100次――在技术初期来说还不错。化工业巨头巴斯夫现在正与他们合作。
  但是有人不相信,达恩就是其中一个。争论最激烈的是,呼吸电池是否需要繁重的过滤设备来从空气中提取氧气,这将削弱甚至消除其每单位重量的能量优势。“钠氧电池只是最近的热潮。”达恩说。但是威尔克却愿意打赌并非如此。

电网大电池

  唐纳德·萨杜威(Donald Sadoway)对于未来电池的想象看起来像一个冶炼厂:他设想未来的电池是集装箱尺寸的板条箱,每一个板条箱能容纳20个冰箱大小的钢块,内含加热到500°C的数升熔融金属和盐。
  此类电池可能永远不适合用在汽车上,并不能在每单位重量储存的能量等指标上击败锂离子电池。但是涉及为电网存储能量,或其他非便携式应用时,电池的大小就无关紧要了。取代小巧轻便、能量密度高的电池,人们需要的是封装便宜的电池,释放小到大量的电力而不需要太多的维护。美国储能研究联合中心想让这类电池循环使用7 000次,也就是大约20年。
  “这一领域前景广阔。”塞德说。例如,电网供应商已经使用了廉价的、老式的铅酸蓄电池组,或锂离子电池组。其他一堆令人眼花缭乱的化学电池正在开发中,其中包括锌空气电池和钠离子电池。大多数技术都做得很好,成本是美国储能研究联合中心100美元每千瓦时目标的5倍。
  麻省理工学院的材料化学家萨杜威正在研发一种替代品,用两层熔融金属作为电极,通过它们不同的密度和一层熔融盐电解液隔开。当离子通过熔融金属层时,金属层会膨胀或收缩,从而储存或释放能量。因为一切都是液体,在循环使用上千次之后,不像固体电极,没有东西会破裂。
  克拉布特里、达恩和其他研究者担心要让金属保持熔融状态所需的能量,但是萨杜威说,充电和放电过程本身就会产生足够的热量。他的公司――位于马萨诸塞州马尔伯勒的Ambri公司,计划今年在夏威夷以及马萨诸塞州科德角的一个军事基地安装测试电池,每个都供应几十千瓦时的电能。
  其他研究团队正在寻求反应不太剧烈的流体电池,燃料由两种通过膜互相传递离子的液体组成。液体能放在电池外面的电解槽中,然后在需要的时候抽进来,相互流过,这样只需简单地使用更大的电解槽,就能无限地储存更大量的能量。但是需要泵和阀,萨杜威说这些东西需要维护。
  流体电池在势垒两侧的液体中用的是钒离子。但钒和膜都很昂贵:世界上最大的流体电池安装在中国一家风力发电场,成本大概是每千瓦时1 000美元,据中国科学院大连化学物理研究所张华民估计。“钒高昂的成本就是致命的弱点。”哈佛大学材料科学家迈克尔·阿齐兹(Michael Aziz)说。
  今年一月,包括阿齐兹在内的一个研究团队宣布一种便宜的所谓醌类有机化学物可以在液流电池中,与一种标准的液体电极比如溴搭配使用。阿齐兹的电池循环使用了超过100次之后依然电力充足。他希望他能让这类电池的成本降到不可思议的100美元每千瓦时,但“现在这还只是实验室里的玩意,”他说,“直到大规模生产之前,没有办法知道真正的成本。”
  克拉布特里称这项研究“很有前景”,还说美国JCESR也在寻找用于液流电池的有机化学物,他们寻找的另一种选择是在一种半流体电池中使用液体锂硫和固体锂。
  “这还是研究的初期:人们都在寻找非常古怪的电池系统,每个人都试图搞清楚如何提高电池寿命并降低成本。”达恩说。比如,JCESR正希望基础研究能填补空白并让这些技术发挥成效。“超越锂离子电池的新电池研发空间充满了机遇,”克拉布特里说,“而且大部分空间还未得到探索。”

资料来源Nature

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