张立娟
中国颗粒学会常务理事、微纳气泡专业委员会秘书长，全国微细气泡技术标准化技术委员会副秘书长，中国科学院上海高等研究院研究员
说起气泡，大家可能会想到小朋友玩耍的肥皂泡，在阳光下，伴随着孩童的笑声，四处飘摇，绚丽多彩。气泡如此常见，在我们的日常生活和大自然中经常发现它们的身影。例如：碳酸饮料里面的二氧化碳气体在打开瓶盖的瞬间以气泡的形式喷涌而出；正在沸腾的开水，一串串大大小小的气泡从壶底冲到水表面，发出滋滋的声音。冬天的江河湖泊内，我们经常看到水结冰后被封在冰中的气泡，如新疆赛里木湖的冰气泡，这些冰气泡从湖底向上呈垂直分布，像柿饼、像葡萄，姿态各异，十分壮观。我们肉眼可见的这些大气泡，研究者已经对它们的性质了解得比较透彻，根据经典的拉普拉斯方程，气泡越小，它内部的压强越大，如果尺寸足够小，它们的寿命将非常短，短到人们用常规方法无法检测的程度。那么，纳米级的气泡是否真的不能稳定存在呢？令人惊奇的是，近20多年来，科学家不仅检测到了稳定的纳米气泡，并且发现了它的许多特殊性质，如超长寿命、表面带电、比表面积大、特殊的生物学效应和传质效率高等。同时，它们在诸多领域表现出巨大的应用前景，如水处理、农业、清洗、生物医学、养生健康等。虽然有些应用机理并不清楚，但其出奇的效果却不容忽视，将来具有极大的发展潜力。本文主要围绕纳米气泡的提出、发现和特殊的性质，以及它在水环境治理、农业、生命健康、医学检测和治疗等领域的重要应用展开，并对纳米气泡研究的未解之谜以及在中国的发展现状、潜力和挑战进行了阐述。
纳米气泡领域的诞生
早在1950年，爱泼斯坦-普莱塞特（Epstein-Plesset）理论预测了微米气泡的寿命在毫秒量级，纳米气泡的寿命则更短。所以很长时间以来，大家认为纳米级的气泡根本无法稳定存在。“纳米气泡”这一概念的提出，源于20世纪80年代初的一个神奇现象：当时科学家在测量两个疏水界面之间的作用力时，发现存在一种神秘的疏水长程引力，这一谜题引导科学家猜测界面纳米气泡的存在。历史追溯到1984年前后，科研人员在利用表面力测量两个浸在水中的疏水表面作用力的实验过程中，发现当两个表面相互靠近时，突然有一种吸引力将两个表面吸在一起，这种作用力远远大于经典的双电层作用力和经典胶体稳定性理论（DLVO理论）能作用的范围。直到1994年，瑞典科学家约翰·帕克（JohnParker）大胆猜测，实验中出现的台阶作用力和疏水长程引力是表面纳米气泡导致的。但是1997年永格伦（Ljunggren）和埃里克森（Eriksson）两位科学家根据亨利定律和扩散理论预测10~100nm的气泡寿命只有1~100微秒，从而否定了1994年提出的纳米气泡存在导致疏水长程引力的猜测。1996年，中国科学院上海应用物理研究所胡钧研究团队在研究视紫红高分辨成像实验时偶然发现在云母表面上产生的类似纳米气泡的图像，随后，在超纯的体系里，通过醇水替换法在云母和石墨表面上分别观察到了类似的图像，实验结果发表在2000年的《真空科学与技术杂志B》（JournalofVacuum Science&TechnologyB）上（图1）。同年，日本京都大学的石田（Ishida）等人也在《朗缪尔》（Langmuir）杂志上发表了疏水修饰的硅表面上的纳米气泡。这些纳米气泡的实验结果在国际上引起了极大关注。2001年的《化学与工程新闻》（Chemical&EngineeringNews）和《最新物理新闻》（PhysicsNewsUpdate）等都对此进行了评论，认为“纳米气泡的原子力显微镜（AFM）直接成像对长久以来的一个科学之谜进行了探索和解释”。这个科学之谜就是困扰科学家几十年的“神秘长程疏水引力”。同时，也证明纳米级气泡在表面的稳定存在。随后，纳米气泡的产生、检测和稳定性机制解释成为国内外研究热点。
纳米气泡独特的性质
经过20多年的研究，已经发现纳米气泡具有独特的性质，例如超高稳定性，根据它所处的环境条件和溶液状态，纳米气泡的寿命可以达到几个小时到几天不等，甚至数月。如此高的稳定性可能和它内部的特殊结构相关，2020年中国科学院上海高等研究院胡钧/张立娟研究团队通过先进的同步辐射软X射线谱学显微技术发现纳米气泡内部可能是高密度的，根据气泡大小不同，内部密度比空气密度高1~2个数量级。纳米气泡的另外一个特性是表面带负电荷，并随溶液pH而改变。一种解释是，表面水分子偶极取向诱导气液界面选择性吸附OH-。由于水合作用能，H+倾向于待在体相水中而不是吸附在气泡表面。当然，纳米气泡带电机理以及界面特性还需要进一步探索。纳米气泡因其尺寸小（小于1微米，大部分尺寸在100纳米左右），比表面积大，更有利于与物质接触，对于浮选、吸附、传质、化学反应等应用具有显著的优势，特别是对表面疏水的颗粒和污染物具有较强的吸附能力。另外，在纳米气泡爆裂过程中，由于瞬间剧烈变化，界面上将释放出化学能，从而产生大量的自由基或活性氧（ROS）自由基，但纳米气泡与ROS之间的关系及其作用机制尚未得到很好的解释。所产生自由基的数目在一定程度上也会受到纳米气泡气体种类和产生方式的影响。羟基自由基拥有很强的氧化还原能力，可以降解水中诸如苯酚等在正常情况下难以被氧化分解的污染物。更特别的是，臭氧微纳气泡能够更容易生成大量的羟基自由基，可以在很短的时间内将聚乙烯醇等多种不能被臭氧单独氧化分解的有机物有效地分解。纳米气泡还有一个重要特性是具有较高的传质效率。
由于上述这些奇特的性质，纳米气泡被广泛应用于各个领域。例如，纳米气泡能长时间稳定存在于水中，可以高效进行水底增氧。相较于毫米气泡或更大的气泡，纳米气泡的比表面积更大，带有电荷，易于产生自由基，这些特性有利于促进传质和化学反应。纳米气泡具有特殊的生物学效应，能够提高动植物的生长等等。总之，微纳气泡技术充分发挥了微米和纳米气泡的优势，在水环境治理、土壤修复、生物医学、农业、矿物浮选、清洗和养生健康等诸多领域已经得到了较广泛的应用。
纳米气泡与水环境修复
水体底部乏氧已经成为一个全球性问题。典型的例子是人类的活动导致波罗的海的缺氧“死亡区”面积超过6万平方公里。实际上，当水中的污水、肥料和其他营养成分过剩时就可能发生缺氧，导致蓝藻等的爆发。中国科学院生态环境研究中心的潘纲团队是较早利用硅藻土固定高浓度氧气进行太湖蓝藻治理的团队之一，通过将含有高浓度氧气的硅藻土撒到湖里，有效改善了水底缺氧问题，抑制了蓝藻的爆发。另外，研究者通过直接将氧气纳米气泡输入水中，改变了传统清淤的高成本方式，在快速除臭的同时，进行原位底泥修复。利用空气、氧气或者臭氧纳米气泡和微米气泡可以进行黑臭水体、养殖尾水和景观水的治理。
图1 纳米气泡的提出、发现的历史过程（左）和2000年胡钧研究团队发表的国际上第一张纳米气泡原子力显微镜图像（右）
纳米气泡与农业
土壤、空气、水分和养分之间的平衡与供应对作物高产潜力的发挥至关重要。在我国，水稻种植主要采用淹水灌溉方式，空气很难通过水层进入到土壤中，而且水稻根系及土壤微生物的呼吸作用消耗了大量氧气，导致土壤中的氧浓度极低。长期的低氧环境不但会引起稻田还原性有毒物质的积累，从而影响作物的生长，而且还会影响氮素的转化过程及不同形态的比例，降低水稻对氮素的吸收利用。因此，改善稻田“有氧环境”是提高氮利用率和改善作物生长状态的有效途径。纳米气泡和微米气泡结合的增氧灌溉技术可以通过迅速提高水体的溶解氧含量改善作物根际水气状况，增加对氮素的利用，提高水稻叶片光合能力，促进根系发育和营养吸收，有效增加水稻的有效穗数、总粒数及结实率，显著提高水稻产量。华东师范大学陈邦林教授的示范性稻田表明，通过在灌溉水中加入一定量的纳米气泡，结合不同的组合技术工艺包，水稻的产量可增加30%~50%，农药化肥施用量降低20%。同时，通过回字形微纳气泡扩散水系，将水稻和鸡鸭鹅、鳝虾蟹混养，实现生态混养模式。纳米气泡增氧技术还促进玉米根系生长进而提高玉米和西红柿产量。在水产养殖方面，富含氧气的纳米气泡水养殖的鱼苗成活率高，鱼的产量高且肉质营养物质含量高。在蔬菜种植方面，纳米气泡的作用效果也非常明显，通过纳米气泡携带高浓度的氧气或其他气体，可以有效改变水环境，促进蔬菜种子的发芽和生长，并用于花朵保鲜。在畜牧业方面，利用臭氧微纳气泡技术进行除臭，减少瘟疫的发生。当然，相关机理仍需进一步研究。
纳米气泡与生物医学和生命健康
在超声显影方面，微米气泡作为超声显影剂的研究相对比较早，通常超声造影剂是指2~10微米的微气泡，气体成分一般是惰性气体（如六氟化硫），表面被磷脂或蛋白包覆，气泡进入患病部位在超声的辐照作用下膨胀与收缩，增加了检测部位的显影对比度，使声像图更明显、清晰地显示出来。研究发现，纳米气泡的显影效率更高。在药物输送和治疗方面，纳米气泡可用于抗癌药物传递以提高化疗效果，也用于肿瘤细胞或生物组织的有效消融。纳米气泡还能够代替抗生素渗透到生物膜中，以缓解抗生素滥用产生的耐药性。在养生健康方面，纳米气泡可以携带高浓度氧气或氢气进入体内，具有消炎、抗氧化作用，从而辅助治疗和提高康复的效果。
图2 2016年《朗缪尔》杂志上发表的当时国际上纳米气泡研究团队的分布图，证明了中国团队在纳米气泡研究中的领先地位
图3 陈邦林教授利用微纳米气泡进行同位素分离研究和水稻种植
纳米气泡的未解之谜
虽然纳米气泡在很多领域的应用效果明显，但相关的机制并不清晰。首先是纳米气泡稳定性理论机制还不明确。目前提出了很多理论和模型解释纳米气泡的超长寿命，这些机制包括表面电荷理论、污染物吸附和界面钉扎效应等，但都无法从根本上解释纳米气泡的稳定性。因为气泡所处液体环境各不相同，可能多种机制同时发挥作用，导致气泡的超长寿命。另外，纳米气泡在污水治理、农业和水产养殖、医学影像等方面的应用已经展现出非常好的效果。但是，纳米气泡在这些领域的作用机理（尤其在纳米尺度）仍然不清楚。例如：污水处理过程中，纳米气泡如何改善底泥，抑制厌氧细菌的生长等；水稻种植过程中，微纳米气泡怎样刺激种子发芽和根系发育，增加氮元素的吸收以及提高植物抗逆性；水产养殖中，微纳米气泡如何促进鱼苗成活，提高鱼的产量和品质等。上述机制都有待系统研究。随着同步辐射技术的发展，先进的同步辐射成像和谱学技术结合其他先进技术有望在研究纳米气泡的特性和各个领域应用机理方面提供新的测试手段，揭示更多的纳米气泡特性和物理机制。
纳米气泡技术赋予了我们新的机遇与挑战
基于纳米气泡发展起来的纳米气泡技术经过20多年的发展，已吸引越来越多科研工作者的关注，每年发表的文章数量呈现快速增长，纳米气泡相关国际会议也具一定规模，召开的频次越来越高。同时也引起各国的重视，研究排在前三的国家分别是中国、美国和日本。日本已把微纳米气泡（又叫微细气泡）的应用研究上升到国家战略地位。在中国，自从2000年发表了国际上第一篇纳米气泡原子力显微图像以来，越来越多来自大学和研究所的团队开始加入研究队伍。2016年澳大利亚国立大学的文斯·克雷格（VinceCraig）教授在《朗缪尔》杂志的纳米气泡专栏中绘制了一张比较形象的卡通图，描述了当时纳米气泡研究的国际研究团队的分布图，多处提到中国科研团队在里面发挥的作用，可以说中国在纳米气泡研究中走在了世界的前列（图2）。这里也特别指出，在微纳米气泡应用方面，华东师范大学的陈邦林教授于1993年到2008年间，在海水提铀技术储备的基础上，较早地采用微纳米气泡技术，进行同位素分离研究。但因为当时无法测量其中的纳米气泡，无法证明纳米气泡的存在。后来他在崇明率先利用微纳米气泡结合生物菌群来进行示范性水稻种植（图3）。虽然微纳米气泡的应用可能较日本起步晚，但近十年来发展迅速，中国已在水处理、农业和水产养殖、医学和养生健康等领域取得突出成果。中国颗粒学会微纳气泡专业委员会（简称专委会）和全国微细气泡技术标准化技术委员会（简称标委会）分别于2018年和2019年应运而生，在学术界和工业界之间搭起了交流的桥梁，制定微纳米气泡相关的国家标准。专委会和标委会先后组织了相关的学术交流和标准年会。同时，专委会先后在《净水技术》《环境工程技术学报》和《纳米材料》上组织微纳米气泡相关的研究论文专栏或专刊，设立了不同领域的8个工作组和8个相关企业示范性基地，已初步汇集了一批致力于微纳米气泡事业的专家和企业家，专委会和标委会齐心协力，推动着微纳米气泡在各个领域的快速发展。
目前，纳米气泡的奇异特性已经在国家重大需求的领域如污水治理、绿色洗涤、农业和水产养殖方面展现出令人惊奇的效果，但是，纳米气泡的基础研究明显跟不上应用的需求，机遇与挑战并存。一个挑战是，如何把从事物理、化学、农学、土壤学、生物医学的研究队伍组合起来，发展先进的方法学并结合理论模拟，针对纳米气泡的奇异物理性质和化学生物效应开展研究，并探讨其在环境、能源、农业和生物医学上的特殊应用效果，为我国严峻的能源、环境、粮食安全探索出一个高效、经济、环保、安全的解决方案，提高人民的健康生活水平。另外，微纳米气泡作为一个新兴的研究和应用领域，需要和其他技术有机结合，发挥1+1大于2的作用，形成合力，打组合拳，打造规模化、标准化、精细化、集成化、智能化的对环境友好的综合解决方案，解决国家真问题，打好滇池、太湖和巢湖污染的“三大战役”，同时致力于乡村振兴，从根本上改善我们的生态环境，带来巨大的经济价值和社会价值。相信，今后的十年乃至数十年，都将是纳米气泡研究和应用的春天！随着纳米气泡的研究和应用的不断推广和深入，与其他技术的高度融合，将使我们的水更清，天更蓝！为人们创造出更健康、更美好的生存环境。
本文根据笔者在上海市科学技术普及志愿者协会主办的“海上科普论坛”上的报告撰写而成